發布日期：2023-10-10 17:14:25
鈦是儲量第四豐富的結構金屬，具有較高的比強度、低密度、優異的生物相容性和耐腐蝕性[1‒2]，被譽為“戰略金屬”、“第三金屬”及“海洋金屬”，是極具發展前景的結構材料，被廣泛應用于航空航天、海洋工程、汽車工藝、醫療設備等領域[3‒5]。鈦是現代重要的戰略金屬，在國民經濟中的應用反映了一個國家的綜合國力、經濟實力、國防實力，是高新技術不可或缺的關鍵材料。目前，世界各國政府及科技界都競相發展鈦工業。我國是鈦工業大國，鈦資源儲量占全球的 48%[5]。然后，鈦合金昂貴的生產成本制約了其廣泛發展，如何降低鈦合金的生產成本是我國“十四五”期間的重要發展方向之一。
鈦合金的制備工藝主要有傳統熔鑄法和粉末冶金法。由于鈦的熔煉溫度一般為 1800～2000 ℃，鈦在高溫下比較活潑，活性較高，在熔煉過程中易與坩堝材料發生反應，制備的鈦合金中存在夾雜、成分偏析等問題[6]，而且在小于 882.5 ℃ 時，鈦的晶格結構為密排六方，變形抗力大，熱加工溫度范圍窄，加工困難。由于熔鑄鈦合金的組織粗大，必須經過繁復的加工鍛造以保證其綜合性能，造成鑄鍛鈦合金的利用率低，生產成本高。粉末冶金是以金屬粉末為原料，通過成形、燒結獲得最終制品的工藝，具有近凈成形的特點[7]。利用粉末冶金技術制備鈦合金減少了繁復的開坯鍛造過程，同時通過近凈成形制坯，能縮短后續塑性加工環節，從而簡化生產流程，提高材料利用率，使生產成本大幅度降低[8‒10]。粉末冶金鈦合金具有晶粒細小、組織均勻、無成分偏析等優點[6,11]。
目前，粉末冶金生產鈦合金的工藝根據粉末原料的不同主要分為預合金法和混合元素法兩種。預合金法的鈦或鈦合金粉末為球形或近球形，球形鈦粉的制備方法主要有霧化法、等離子旋轉電極法、射頻等離子球化法等，制備的粉末具有粒度均勻、比表面積小等特點[12‒14]，但燒結性能較差；成形技術包括增材制造和注射成形等，燒結工藝一般為熱等靜壓和放電等離子燒結等，粉末制備和后續燒結工藝成本都較高[15‒16]。混合元素法所用的鈦粉生產工藝一般為氫化脫氫法和還原法，形狀為非球形，雜質元素含量較高，成形技術一般為冷等靜壓成形，設備簡單，生產成本低，成為近年來國內外研究的熱點[17]。
鈦及鈦合金的使用和發展與高技術工業密切相關，傳統鑄鍛鈦合金生產成本較高，材料利用率低，阻礙了鈦合金應用市場的推廣。隨著粉末冶金等低成本、高效率加工方法的應用，鈦的市場有望增長[1,18]。因此，本文對幾種鈦及鈦合金粉末的制備工藝進行介紹，粉末冶金鈦合金的發展現狀進行分析總結，并對粉末冶金鈦合金的發展前景進行展望。
1、 鈦及鈦合金粉末制備方法
目前，鈦及鈦合金粉末的生產方法主要有兩種，一是從鈦的化合物（TiO2 或 TiCl4）中還原得到，但是不經過 TiCl4 直接從 TiO2 獲得鈦粉的方法尚未具有相當規模的產業化；二是從海綿鈦或鈦的鑄錠中霧化、破碎獲得[19]。球形鈦粉的制備方法主要有霧化法、射頻等離子球化法、等離子旋轉電極法等，非球形鈦粉的制備方法主要有氫化脫氫法、還原法等。表 1 總結了幾種鈦及鈦合金粉末的制備方法、工藝及粉末特點。由于雜質元素（O、N、H）對鈦合金力學性能有顯著影響，生產低成本、低氧含量的鈦合金粉末成為近年來的研究重點。
1.1 氫化脫氫法
氫化脫氫法（hydrogenation dehydrogenization，HDH）是 1955 年由美國提出的，先用氫化法制得氫化物粉末，然后經過脫氫處理最終獲得金屬合金粉末。將鈦原料在一定溫度、氫氣壓力下進行吸氫處理，通過球磨等工藝獲得氫化鈦粉末，然后將獲得的氫化鈦粉末置于高溫真空氛圍內進行脫氫處理，冷卻破碎后獲得鈦粉[20]。該方法工藝簡單，原料易獲得，制備的鈦粉粒度分布寬，成本低，是國內外生產非球形鈦粉的主要制備方法。但是，非球形鈦粉的比表面積大，容易吸附間隙原子，導致氫化脫氫鈦粉中 O、N 等間隙元素含量高，燒結相對密度低，而且在燒結過程中組織明顯粗化。翁啟剛等[21]以含較低雜質的電解鈦為原料，經氫化、球磨、脫氫處理獲得超細氫化脫氫鈦粉，該工藝獲得的鈦粉 D50 為 11.04 µm，氧質量分數為 0.48%。粉末氧含量還是較高，無法滿足實際應用需求。張策[6] 突破了超細低氧氫化脫氫鈦合金粉末的低氧控制技術，對氫化脫氫技術路線進行了優化，采用自制旋轉氫化－脫氫爐、破碎篩分裝置，粉末操作全程在氬氣氛圍內進行，獲得的鈦粉粒度范圍變窄，粉末均勻性提高，氧質量分數低于 0.1%，如圖 1 所示。
1.2 還原法
還原法主要包括熱還原法和電化學還原法。熱還原法是利用鈉、鎂、鈣等活潑金屬將鈦鹽或鈦的氧化物還原成鈦粉的方法[19,22]。由于鈦與氧的結合能力比較強，在還原過程中推動力不足，加之生成惰性中間產物，脫氧反應不徹底、難度大。范世鋼等[23] 采用多級深度還原法制備鈦粉，以 TiO2 為原料、鎂為還原劑，混合制得低價鈦的氧化物，然后再次加入還原劑進行深度還原，用鹽酸將深度還原產物浸出獲得低氧鈦粉。通過氧含量測試，二次還原制得的鈦粉氧質量分數為 0.21%，進一步降低了鈦粉氧含量。萬賀利等[24] 將 TiO2、無水 CaCl2 混合，充分研磨后加入還原劑鈣，放入真空爐中加熱進行還原反應，冷卻后將還原產物用去離子水和鹽酸清洗，干燥后得到鈦粉。鈣熱還原法制得的鈦粉為六方晶胞結構，具有不規則外形，顆粒大小為10～20 μm，平均純度大于 99.55%，圖 2 為按照CaCl2、TiO2 質量比 1:4 混合后制備的鈦粉顯微形貌。
1.3 霧化法
霧化法是國內外制備球形鈦粉最廣泛的方法，主要包括氣體霧化法、超聲霧化法和等離子霧化法等[25]。氣體霧化法是借助高速氣流對熔融金屬沖擊破碎快冷后得到金屬粉末，是目前生產球形鈦粉最普遍的方法[26]。氣霧化技術的核心是霧化器。鄭明月[27] 總結了目前主要應用的兩種自由落體式和限制式霧化器的優缺點，提出了將霧化器置于感應線圈內部的高頻感應熔化氣霧化模型，制備出了高品質鈦粉，粉末雜質含量低、氧含量低，適用于增材制造。等離子霧化是將絲狀鈦或鈦合金放于等離子霧化流體下，材料熔化和霧化同時進行，金屬液滴在表面張力的作用下形成球形顆粒[28]。劉暢[29] 自行設計了一種超音速等離子霧化工藝，對霧化噴嘴進行了有限元分析，優化了等離子噴嘴、超音速霧化噴嘴，得到了細小球形鈦粉，粉末粒度集中分布在 50～74 μm，符合 3D 打印用粉在醫療、航空等方面的要求，鈦粉顯微形貌如圖 3 所示，可以出粉末非常接近球形。霧化法制備球形鈦粉的細粉收得率低，價格昂貴，不利于實現鈦合金的工業化生產。
1.4 射頻等離子球化法
射頻等離子球化技術是利用等離子體對不規則形狀的粉末進行形狀修飾，以制備獲得球形粉末[30]。胡凱等[31] 將‒325 目的氫化脫氫鈦粉用射頻等離子體制粉系統進行球化處理，并將原始氫化脫氫鈦粉和制備的球形鈦粉進行形貌、性能表征，球化后的鈦粉形貌和性能都有了很大的改善，并且其雜質含量也低于原始氫化脫氫鈦粉。古忠濤等[32] 用射頻感應等離子體發生器將鈦粉球化處理，所得鈦粉沒有物質結構和相組成的變化，通過比較處理前后粉末粒度和粒度分布，發現粉末的平均粒度沒有發生變化，但是其粒度分布變窄；測定處理前后的鈦粉成分，處理后的鈦粉中 O、N、H 等元素減少，表明射頻等離子球化處理可以起到提純作用。盛艷偉等[33] 以不規則形狀的 TiH2 為原料，采用射頻等離
子球化處理，制得微細球形鈦粉，如圖 4 所示。粗顆粒 TiH2 經過等離子體區域完成氫爆、脫氫、球化的一體化過程，通過調整加料速率和載氣流量，球化率可以達到 100%，細粉收得率＞80%，無空心粉，無衛星球，使得球形鈦粉的價格大幅度降低。目前，該項技術已成功落地于江蘇金物新材料有限公司，實現高品質球形鈦粉的工業化生產。
2、 粉末冶金鈦合金制備工藝
鈦合金粉末冶金工藝主要有預合金法、混合元素法和快速凝固法[34‒35]。預合金法具有純度高的優點，特別是氧、氮、氫等雜質含量低，但是其燒結性能差，粒度較粗，分布較寬。混合元素法粉末粒度可控，但是存在致密性差、間隙元素含量高、燒結微觀形貌差等問題，嚴重影響了其力學性能。快速燒結法可實現快速凝固，晶粒粒度小，制品致密性好。
2.1 預合金法
預合金法是以部分或完全合金化的鈦合金粉末為原料，經壓制成型和致密化工藝制備鈦合金的方法。預合金粉一般為球形或近球形，粉末純度高，氧、氮、氫等雜質元素含量低。由于預合金粉末為球形，比表面積小，表面活性能小，所以燒結性能差，制備的產品相對密度低。預合金球形粉末通常與熱等靜壓、增材制造、注射成形等近凈成形工藝配合，生產成本較高，主要應用于航空航天等高端制造行業。
劉文彬等[36] 以球形 Ti‒6Al‒4V 粉末為原料，配合熱等靜壓致密化工藝，制備航空航天用粉末鈦合金，并且研究了熱等靜壓機溫度、升溫速度以及保溫時間對鈦合金組織、性能的影響，當熱等靜壓溫度為 880 ℃ 時可以獲得綜合性能優異的鈦合金。
增材制造又稱 3D 打印技術，是先構建數字化模型，將粉末狀金屬、陶瓷、聚合物可粘結材料通過三維逐層打印并疊加不同形狀的連續層來構建三維物體的方法[37]，如圖 5 所示。周萬琳和李美華[38]通過 3D 掃描技術建立了以 Straumann 種植體為原型的種植體模型，利用選擇性激光燒結技術制備了 Ti‒6Al‒4V 種植體，并完成精度測量與誤差分析。結果顯示，3D 打印制備的 TC4 種植體具有聯通的空隙，表面光潔度、空隙均勻度較 Straumann種植體欠佳，但總體來說種植體表面仍具有良好的表面粗糙度和孔隙結構，可用于動物實驗。注射成形是將現代塑料注射成形技術引入粉末冶金領域而形成的一門新型粉末冶金近凈形成形技術，具有零件尺寸精度高、表面光潔度好、組織均勻、性能優異等特點[39]。然而，鈦合金粉末活性大、自擴散系數低，而注射成形體系多是含氧含碳的有機物，如何實現注射成形鈦合金的低間隙控制和燒結致密化是目前實現注射成形鈦合金工業化生產的關鍵突破點。
2.2 混合元素法
混合元素法是將鈦粉和其他合金元素粉末在Ar 氣氛圍內混料，得到均勻的混合合金粉末，然后通過壓制成型、燒結獲得鈦合金試樣[34]。向澤陽等[40] 以鈦粉、鉬粉、Al‒V 合金粉為原料，采用冷等靜壓成型、真空燒結工藝制備了 TC16 合金棒材，如圖 6 所示。TC16 合金具有 α+β 網籃組織，相對密度達到了 93.5%，強度接近鑄造水平，抗拉強度約為 1062 MPa，屈服強度為 973 MPa，伸長率約為 2.3%。但是，材料的相對密度和延伸率較低，無法滿足工業化應用。
陳鋒等[35] 采用粉末冶金法，將 Ti 粉和 Al、Fe、Mo 等元素均勻混合，通過冷等靜壓成型、真空燒結、熱軋和退火處理，制備了 Ti‒Al‒Fe‒Mo 合金，具有良好的綜合性能，相對密度明顯提高，抗拉強度可達到 1232 MPa，屈服強度為 1186 MPa，延伸率和硬度分別為 5% 和 HRC 49。涂覆 TiN 硬質耐磨涂層后提高了合金耐磨度，可應用于摩托車發動機用鈦氣門，減輕了質量，油耗也減小。但此工藝方法程序復雜，生產成本較高，市場范圍小。為了突破鈦合金粉末的低氧控制和燒結致密化，Zhang等[41] 以 TiH2 粉和 Al‒V 中間合金粉末為原料，混合、壓制、燒結后獲得 TA2、TC4 鈦合金半成品，經不同程度的熱軋制后可以消除孔隙，提高了強度及塑性，與傳統工藝相比，步驟簡單，大大降低了鈦合金生產成本。但是，由于 TiH2 具有氫脆性，成形性較差，不利于大體積坯體成形，且燒結過程中大量脫氫，會造成大體積壓坯燒結過程中開裂。
Zhang 等[41] 以 TiH2 海綿（氫質量分數約 4.3%），AlMo60 中間合金顆粒，高純度 Al 粉（‒200 目），ZrH2 粉末（≤20 μm）為原料混合后，經冷壓、感應燒結和熱擠壓后，生產出了接近 α 鈦合金的高密度 Ti–3Al–2Zr–2Mo 合金擠壓棒，表現出優異的拉伸強度和延展性組合；其極限抗拉強度比普通熱軋鑄錠冶金樣品高約 130 MPa，在拉伸變形過程中沒有縮頸，斷裂伸長率仍與普通熱軋鑄錠冶金樣品相當。Li 等[42] 以氫化脫氫 Ti‒6Al‒4V 粉末為原料，采用表面蝕刻處理和流化床化學氣相沉積兩步工藝制備了核殼結構碳納米管/非晶碳涂層 Ti‒6Al‒4V復合粉末，并采用放電等離子燒結對復合粉末進行固結，制備了一種新型界面/晶內增強鈦基復合材料。與原始 Ti‒6Al‒4V 合金相比，添加質量分數0.25%C 可使其抗壓屈服強度提高 500 MPa 以上，摩擦系數有效降低了 30% 以上。
Froes 等[43] 和 Alexander 等[44] 在粉末冶金中使用氫作為臨時合金元素，通過氫化脫氫方法生產高質量粉末，采用旋轉電極工藝制備的 Ti‒6Al‒4V粉末經加氫處理后，其壓制性得到改善，在較低的溫度下可以更好地燒結，降低了熱等靜壓溫度，對粉末冶金產品進行熱處理后細化晶粒，提高性能。
Fang 等[18] 利用氫作為中間或過渡合金元素，在燒結過程中通過改變氫氣壓力來控制鈦合金燒結態組織，最終達到細化晶粒的作用。最終材料的氫質量分數能夠低于 0.015%，相對密度在 99% 以上，燒結態 Ti‒6Al‒4V抗拉強度為 950～1000 MPa，屈服強度為 880～920 MPa，延伸率 15% 以上。但是，目前還沒有實現工業化生產。
值得說明的是，北京科技大學郭志猛團隊突破了超細低氧氫化脫氫鈦合金粉末的低氧控制技術，制備出超細低氧鈦合金粉末[17]（粒徑≤10 μm，O質量分數≤0.1%），通過冷等靜壓、真空無壓燒結制備出單件重達 200～800 kg 的 Ti‒6Al‒4V 鈦合金燒結件，如圖 7 所示。燒結件組織均勻細小，無成分偏析。燒結態 Ti‒6Al‒4V 的性能已達到傳統鑄鍛鈦合金的水平，其抗拉強度≥950 MPa，屈服強度≥850 MPa，延伸率≥14%，O 質量分數≤0.2%，相對密度≥99%[8]，達到 ASTM 和 GB 標準 [45‒46]，并已實現高性能粉末冶金鈦合金的低成本工業化生產。這一突破必將對我們鈦工業的發展起到巨大的推動作用。
2.3 快速凝固法
快速凝固法是指在大于 105 K/s 冷卻速度下使金屬熔體快速凝固的方法[47]，一般是通過快速定向凝固法、熱力學深過冷法、動力學急冷法三種途徑實現快速凝固，合金在較大的過冷度下，晶粒來不及長大，從而可以顯著細化晶粒，提高制品的相對密度[48‒49]。此工藝是在惰性氣體氛圍內，將海綿鈦和金屬錠制成鈦合金，熔煉后利用基體材料的激冷作用快速凝固獲得晶粒細小、組織均勻的鈦合金。Li 等[50] 采用快速凝固技術制備了具有細晶 β組織的 Ti‒Zr‒Nb‒Sn 形狀記憶合金纖維，在特定測試溫度下可恢復應變超過 7.0%，與常規固溶處理合金塊相比，初紡合金纖維具有優異的超彈性和高拉伸強度的組合 。 Li 等 [51] 以 海 綿 鈦 （ 純 度99.99%）、海綿鋯（純度 99.95%、Hf＜2%）、鈮片（純度 99.80%）和錫球（純度 99.99%）熔鑄的鈦錠為原料，在純氬氣氣氛下進行電弧熔煉，然后通過合金熔錠的快速凝固，在鉬輪邊緣連續產生Ti‒18Zr‒12.5Nb‒2Sn 合金纖維，具有明顯的超彈性，屈服應力和滑移臨界應力明顯提高。
快速凝固技術具有細化晶粒，改善組織形態，提高抗疲勞性能，減少偏析，提高力學性能的優點[7]。但是鈦性質活潑，需要在惰性氣體氛圍內熔煉，設備復雜，效率低，無法實現工廠的大規模生產。降低工藝的復雜程度，實現產業化是快速凝固技術的研究重點。
3、 發展趨勢及展望
（1）粉末冶金鈦及鈦合金的熱等靜壓、增材制造、注射成形在航空航天、生物醫療領域具有廣泛的應用前景。所應用的粉末需要具有良好的流動性，一般為球形粉末，傳統的球形粉末制造工藝設備復雜、成本高，如何進一步降低球形鈦合金粉末的成本是未來研究重點。
（2）鈦及鈦合金粉末是制備鈦合金的原料，影響粉末冶金鈦合金的質量。降低粉末粒度，可獲得細晶組織，改善鈦合金的性能。粉末雜質含量是影響粉末性能的重要因素，特別是 O、N、H 等間隙元素對成形和燒結有很大影響。因此，工業化生產低間隙元素含量的鈦及鈦合金合金粉末是未來發展熱點之一。
（3）針對鈦合金難加工特點，鈦合金的近凈成形技術具有巨大的發展前景，包括傳統壓制成形、凝膠注模成形、注射成形、冷模近終成形等。在未來的鈦合金成形技術上，可以將多個成形技術結合起來，利用各成形技術的優點并結合粉末特性，解決鈦合金近凈成形過程中的問題。
（4）鈦合金作為結構材料，其板材、棒材等應用廣泛。傳統鈦合金制備方法熔煉困難，難加工，粉末冶金技術可實現大尺寸壓坯近凈成形，綠色環保，可生產形狀復雜的零件，具有廣闊的應用前景。
參 考 文 獻
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